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“夢想照進現實”——從富勒烯、碳納米管到石墨烯
2017/8/25 13:46:32

從富勒烯、碳納米管到石墨烯,過去30年見證了碳的三種同素異形體的發現和快速發展。石墨烯作為理想的二維碳納米結構,表現出很多奇特的物理化學性質。物理學家和化學家對待石墨烯不同的研究視角以及石 墨烯對于物理學家和化學家的不同意義在于:前者的任務是發現極限結構的奇特性質,而后者主要著跟于基于石墨烯的碳納米結構可控構建和有效調控。

碳元素由于其獨特的sp、sp2、sp3三種雜化形式,構筑了豐富多彩的碳質材料世界。近年來,從零維的富勒烯、一維的碳納米管到二維的石墨烯,碳的同素異形體不斷被豐富;這三種材料的發現者也分別被授予1996年Nobel化學獎、2008年 Kavli納米科學獎、2010年的Nobel物理獎…。縱觀這三種材料的發現過程所體現的三種不同的曲折性,恰恰折射出科學研究的魅力。

富勒烯的發現體現了“意外之美”—雖然科學家曾預測了這樣的球形碳結構、也有很多科學家與這個意外發現擦肩而過,但應該不會有人想到幾位科學家在模擬星際塵埃的實驗中可以“意外”收獲堪稱“完美對稱” 的球形分子叫C60。;

究竟是誰首先發現了碳納米管至今都有著很多爭議,但不能否認在NEC公司的電鏡下,科學家首次揭示了一維管狀碳的魅力和科學意義—“失落之美,這或許是對其發現過程中作出貢獻的科學家們的最好慰籍;

從20世紀50年代開始的氧化石墨的規模制備,到2004年Geim 等將石墨烯從高定向石墨上的成功剝離”,可以用“追尋之美”來為石墨烯的發現研究歷程做一個注腳。

其實從石墨的層狀結構被確定以后,科學家們就一直被一種情結所糾結:理論研究表明,自由狀態的二維碳晶體熱力學不穩定,不可能存在;但科學家們卻一直在嘗試獲得穩定的單層石墨片,進行著“追夢之旅”。近30年來,零維的單層富勒烯和一維的單壁碳納米管相繼被發現,讓科學家們看到 制備單層石墨烯片的一絲曙光。1988年,日本東北大學京谷隆教授等采用模板技術、以丙烯腈為碳源,在層狀材料蒙脫土的層間得到了結構完整的單層石墨烯片,不過這種石果烯片在脫除模板后不能單獨存在,很快會形成高度取向的體相石墨。

直至2004年,“夢想照進現實”—Geim教授課題組運 用機械剝離法成功制備石墨烯,并將其懸掛于微型金架上,這一結果震驚了科學界,從而推翻了“完美二維晶體結構無法在非絕對零度下穩定存在”的這一論斷。換言之,自由態的石墨烯在室溫下可以穩定存在;而在相同條件下,其他任何己知材料都會被 氧化或分解,甚至在相當于其單層厚度10倍時就變得不穩定。

從結構上說,石墨烯(Graphene)是緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的sp2雜化單層碳原子晶體。單個碳原子的厚度僅有0.335 nm,自由態的二維晶體結構—石墨烯是目前世界上人工制得的最薄物質。石墨烯的結構簡單,但正是這種“簡單”衍生出很多迷人的物性,其優異的電子傳導性和其他不斷涌現的奇特性質激勵著科學家們去求索。

Geim認為:“二維結構是最理想的摹礎物理研究平臺,短短的幾年時間里,石墨烯優異的力學性質、電學性質、熱學性質、光學性質被相繼發現。紐約時報評價:“行墨烯的出現,使現代物理變得愈發豐富了”,這應該是Geim和Novoselov在Science雜志上那篇足以載人史冊的文章發表后短短6年時間后即獲得諾貝爾物理獎的豐要原因;物理學家關注石墨烯,主要是期待發現二維極限結構的奇特性質,從而構筑超快、超強、超高的納米器件。

在物理學家歡呼石墨烯出現的同時,化學家則從另外的視角去審視石墨烯。石墨烯具有超大的理論比表面積,加之單片層結構賦予其獨特的化學和電化學活性,希望以石墨烯作為源頭材料構建特定結構的碳基材料,從而實現碳質功能材料納米結構的設計和町控以及宏量地制備。近兩年,基于石墨烯片可控組裝的薄膜材料、氣凝膠、炭泡沫等陸續出現,實踐著化學家的各種組裝企圖。

不論物理學家的期許還是化學家的企望,石墨烯的可控制備都是促進其基礎研究和應用拓展的基礎。石墨烯的制備,一方面是要獲得無限趨近于零缺陷的用于發現奇特物理、化學性質的完美二維晶體,組裝趨近完美的碳納米結構,這是石墨烯研究的終極目標;另一方面足低成本宏量獲得石墨烯材料,用于可以容忍少量缺陷、甚至利用缺陷的某些應用領域(比如:儲能、催化),這是石墨烯這種新材料得到產業界認可、快速發展的必由之路。

世界上眾多科研團隊以極大的熱忱投入到石罷烯的制備研究中,不斷有新的制備方法被報道。在目前主要的幾種制備方法中,機械剝離法、晶體表面外延牛長 法、化學氣相沉積法等主要用于上述第一種目的—組建完美的石墨烯納米結構;而基于氧化石墨的化學解理法被認為是一種最可能實現石墨烯產業化制備的重要方法,無疑其中化學家扮演著至關葦要的角色。

化學解理的思想從19世紀開始發展,到20世紀50年代趨向成熟。其主要思路是:通過氧化等方法在石墨的層間引人含氧基團—增大層間距、部分改變碳原子的雜化狀態,從而減小石墨的層間相互作用;然后通過快速加熱或者超聲處理等方法實現石墨的層層剝離,獲得功能化的石墨烯。基于快速加熱的熱化學解理,在熱處理過程中,同步實現石墨烯片層的解理和含氧基團的脫 除(還原),工藝簡單,易于產業化。

目前主要的熱化學解理方法是對氧化石墨進行快速高溫處理(高溫熱化學解理)——在高溫下,氧化石墨片層上的含氧官能團受熱以高壓氣體狀態迅速釋放,在瞬間釋放過程中造成強大內應力,使氧化石墨片層內外產生很大的壓力差,使石墨烯片層解理、剝離形成 單層石墨烯。

McAllister等通過理論分析以及實驗研究,認為在常規條件下,熱解理的最低溫度是550℃;而實際操作中,熱解理溫度一般在1100℃的高溫下,才能實現石墨烯的完全解理。高溫熱化學解理方法制備條件相對苛刻:首先,快速升溫和高溫過程對設備的要求較高,耗能高,造成成本偏高;其次,由于在高溫下進行,工藝難于控制、材料的結構難于控制;此外,快速升溫、高溫膨化這樣的非穩態過程給石墨烯帶來很多缺陷,制約了石器烯物性研究的深入。科學家們在快速獲得高溫環境,獲得高質量石墨烯材料等方面取得了很多進展。

Lv等通過對氧化石墨熱行為的分析,發現其中含氧官能團的脫除主要發生在150℃一230℃狹窄的溫度區間。換言之,高溫不是含氧官能團脫除,實現石墨烯熱化學解理的必然選擇。如果可以在氧快速釋放的低溫區間,給氧化石墨內外施加大的壓力差,將可能實現石墨 烯的低溫化學解理制備。

基于以上考慮,他們提出低溫負壓化學解理方法——通過營造真空環境,造就氧化石墨內外壓力差;當含氧基團在低溫下從氧化石墨層間受熱脫除時仍能產生強大的內外壓差,以實現石墨烯片層的快速解理、剝離。這種方法可以低成本、宏量獲得低缺陷濃度、具有高電化學容量的高質量石墨烯。化學解理方法是短時間內大量獲得石墨烯的理想方法,雖然具有一定的結構缺陷,但這樣的石墨烯材料在儲能、催化等領域已經展現出很好的應用前景;同時經過工藝條件的優化和適當的后處理,所制石墨烯的質量明顯提高,在太陽能電池等領域也表現出應用潛力;化學解理方法的前軀體氧化石墨烯是一種典型的雙親分子,具有獨特的界面特征,通過界面作用可以構筑結構可控的碳納米結構,實現碳基材料的功能導向組裝制備。

科學發現是一個不斷產生夢想、驗證夢想和實現夢想的過程;科學的魅力在于在不經意間收獲“夢想照進現實”的快感。Geim等在2004年從高定向石墨上用膠帶將具有奇特電學性質的單層石墨烯剝離下來,可以看作是一種“追夢之旅”的完美結局。三種低維碳納米結構的陸續發現及其奇特物理化學性質的揭示,讓很多人驚呼碳時代的來臨;而且比之富勒烯和碳納米管,石墨烯展現了更快的發展速度。

科學家們還在繼續著尋夢、追夢:繼富勒烯、碳納米管和石墨烯之后,是否還會有新的碳同素異形體出現? 石墨烯是否有更加奇特的性質?高質量石墨烯的宏量、可控制備以及規模應用能否在可預見的近期實現?科學家們開始新一輪的“追夢之旅”,期待著夢 想不斷照進現實。物理學家夢想著新一代的納電子器件,而化學家夢想著功能納米結構的可控設計和組裝——石墨烯的使命剛剛開始……

來源:石墨邦

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